Как обуздать диффузию в плотных жидкостях?
 В расплаве Cu(33)Zr(67) атомы образуют цепочки и кластеры. |
|
||||||||
Динамику жидкости во многом определяют две величины: коэффициенты вязкости и диффузии. Вязкость является макроскопической мерой сопротивления жидкости деформации сдвига, а диффузия определяет движение атомов в жидкости на дальние расстояния. При температурах много больших точки замерзания, эти характеристики традиционно связывают уравнением Стокса-Эйнштейна. Но многочисленные исследования показывают, что это уравнение не всегда хорошо описывает характеристики плотных жидкостей. Один из важнейших научных вопросов, на которых пока не существовало ответа, заключался в том, насколько долго жидкость может остывать, прежде чем уравнение Стокса-Эйнштейна потеряет свой смысл.
Недавно опубликованная работа ученых из Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (Германия) показывает, что соотношение нарушается при гораздо более высоких температурах, чем ожидалось. Кроме того, оно дает неправильную температурную зависимость параметров. Таким образом, для описания связи движения отдельных атомов необходимо искать новое соотношение.
Как было отмечено выше, вязкость по отношению к деформации сдвига, или просто вязкость, отражает меру сопротивления ламинарного потока жидкости деформации сдвига. Согласно уравнению Стокса, для движения сферического тела в таком потоке требуется сила, пропорциональная вязкости, скорости движения, а также радиусу этого тела. Уравнение Стокса-Эйнштейна может быть получено из этого соотношения при помощи выражения Больцмана для концентрации в равновесном состоянии. Таким образом, уравнение Стокса-Эйнштейна оказывается справедливо для некоррелированного движения макроскопических сфер в жидкости. Поскольку движение отдельных атомов и молекул в жидкости при достаточно высоких температурах не коррелировано, уравнение распространяется и на них. Однако некоторые экспериментальные данные говорят о том, что наблюдается расхождение теории с практикой даже в этих условиях.
При охлаждении жидкости, постулат о том, что движение атомов не коррелированно нарушается, соответственно, не работает и соотношение Стокса-Эйнштейна. Не имея точных измерений для коэффициентов вязкости и диффузии, ранее ученые предполагали, что соотношение соблюдается до некоторой критической температуры, вычислить которую позволяет теория переохлажденных жидкостей. Данная теория предсказывает большинство свойств переохлажденных жидкостей, соответственно, считалось, что она может быть расширена на более сложные системы. Опираясь на расчеты, исследователи считали, что критическая температура в среднем на 30% выше температуры кристаллизации. Но экспериментальная проверка этого факта была затруднена тем, что для измерения коэффициентов вязкости и диффузии требуются образцы при различных внешних условиях.
Математическое моделирование, проведенное немецкими учеными, показало, что соотношение Стокса-Эйнштейна нарушается при гораздо более высоких температурах. В традиционных экспериментах главная проблема заключалась в способе удержания жидкости. Немецкие ученые нашли способ удерживать каплю при помощи электростатической левитации, т.е. исключили наиболее распространенную проблему подобных экспериментов. Используя эту технику, ученые измерили вязкость и коэффициент диффузии для ряда расплавов в широком диапазоне температур и показали, что корреляция движения отдельных атомов и молекул в жидкости сохраняется даже при высоких температурах.
На основе своих экспериментов ученые сделали предположение о том, что произведение коэффициента диффузии на коэффициент вязкости не пропорционально температуре, как считалось ранее, а постоянно, вне зависимости от температуры.
Также по теме:
Источники: