Многослойные металлоорганические 3-D пленки
 Координация металл-лиганд и π-π взаимодействия придают беспрецендентную структуру многослойным молекулярным ансамблям. Многослойная конструкция: Комбинация координаций металл-лиганд и ароматических взаимодействий лиганд-лиганд приводит к латерально-стабилизированному ансамблю провдоподобных цепей (фиолетовые сферы и золотые кресты; изображение – http://pubs.acs.org/cen/news). (кликните картинку для увеличения) |
|
||||||||
Как прокомментировал Джон А. Гладиж, профессор химии Техасского университета, этот метод "особой творческой иерархической комбинацией молекулярных взаимодействий изготавливает кристаллоподобные упорядоченные ансамбли".
Гладиж, чья работа включает использование координации металла к встроенным гироскопам и родственным спиральным металлоорганическим системам, отметил, что существуют все сорта монофункциональных монослоев, включая те некоторые, которые поперечно сшиты в различных направлениях. Многослойные пленки также могут быть получены наложением монослоев друг к другу, добавил он. Но эти системы не моделированы в природе и они не являются продолжением молекулярных ансамблей представленных группой ван дер Бума.
"Это новая концепция, которая существенно расширяет возможности реакций, которые используют химики для создания многослойных ансамблей", обратил внимание Гладиж.
3-D ансамбли являются продолжением предыдущих работ ван дер Бума на монослоях, содержащих металлокомплексы. Это традиционно тонкослойные системы состоящие из комплексов редокс-активного осмия и/или бипиридила рутения привязанных к силиконовой основе через силоксановые группы, объяснил ван дер Бум.
Монослои являются перспективными как микрочувствительные сенсоры для обнаружения воды, окиси углерода, окисей азота и множества металлов. Ван дер Бум высказал надежду, что они могут использоваться как детекторы влажности для органических растворителей и топлив или для определения токсичных металлов, как, например Cr6+ (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2744).
В другом случае группа Ван дер Бума создала систему в которой монослои на разделяющей основе используют ион металла для передачи электронов назад и вперед (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2260). Эти искусственно связанные монослойные системы могут служить химическими сенсорами или возможно, информационными носителями, говорит он. Группа ван дер Бума в наиболее последнем исследовании начала работу по созданию многослойных ансамблей при помощи связывания органических групп и атомов металлов в олигомеры, которые приводят к новым 3-D системам (J. Am. Chem. Soc., in press DOI: 10.1021/ja800563h).
Исследователи сначала создали стандартный монослой взаимодействием силиконового субстрата с фениленовым хромофором ограниченным по обоим концам пиридиновыми кольцами. Одно из пиридиновых колец взаимодействует с силоксановым заместителем, что приводит к привязке фенилена к субстрату.
На следующем этапе, фениленовый слой подвергли воздействию раствора PdCl2 для координации атомов палладия к свободным пиридиновым атомам азота. Связывание атомов палладия затем служит для присоединения к ансамблю следующего слоя. В итоге исследователи включили антрацен, функционализированный двумя винилпиридиновыми фрагментами. Один винилпиридин координируется к атомам палладия, оставляя другой для присоединения следующей порции палладия. Дальнейшие повторения присоединения палладия и антрацена создают совокупность ориентированных проводоподобных олигомеров присоединенных к субстрату.
Но выбор ван дер Бумом антрацена в качестве лиганда дает уникальную возможность. Молекулы антрацена на смежных цепях выстраивают свои три конденсированных кольца лицом-к-лицу, и как результат - образуется ароматическое π-π взаимодействие. Эти стерические вторичные силы увеличивают латеральную стабильность металлоорганических цепей, что приводит к высокоорганизованным молекулярным ансамблям, которые сейчас разрабатываются для массы применений.
Источники:
- ACS Chemical & Engineering News
- J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2744
- Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2260
- J. Am. Chem. Soc., in press DOI: 10.1021/ja800563h