Фуллерены
 Фуллерены (кликните картинку для увеличения) |
|
||||||||
Молекула C60 обладает наиболее высокой среди фуллеренов симметрией и наибольшей стабильностью. Каждый атом углерода в молекуле расположен в вершинах двух гексагонов и одного пентагона. Любопытно, что среди всех фуллеренов только C20 не имеет в своем составе гексагонов (Nature, 2000, 407, 26). Валентные электроны каждого атома находятся в sp2-гибридизованных состояниях, сходных с состояниями электронов в графите.
Молекулы фуллеренов являются сильными окислителями, так как атомы углерода в них обладают высокой электроотрицательностью и способны присоединять к себе до шести свободных электронов.
В перспективе фуллерены могут быть применены как наноструктурные материалы. Одним из типов таких материалов являются металл-фуллереновые плёнки, осаждаемые в вакууме. Уже при малых концентрациях фуллеренов в плёнках титан-фуллерен структурообразующие частицы имеют округлую форму и размеры 15-40 нм, поэтому добавление фуллеренов в сплавы может служить способом создания нано-материалов.
Еще одним особым свойством некоторых фуллерен-содержащих структур является сверхпроводимость: фуллериды щелочных металлов М3C60 (М = K, Rb, Cs) обладают таким свойством. Температура фазового перехода зависит от постоянной решетки фуллерида. Температура сверхпроводящего перехода для системы Rb-Tl-C60 достаточно высока — она превышает 40° K, для системы Cu-C60 - температуру кипения азота. Таким образом, металлофуллерены при простом составе являются одними из самых высокотемпературных сверхпроводников (Nature, 2001, 413, 831).
Для использования в качестве водород-аккумулирующих матриц в настоящее время наиболее перспективными представляются углеродные материалы, особенно в связи с открытием фуллеренов, которые после гидрирования всех двойных связей могли бы содержать до 7.7 масс.% водорода. Однако получить такое соединение пока никому не удалось. Получаемые гидриды фуллеренов C60Hx (максимальный состав - C60H36) содержат до 6 масс.% водорода.
Эффект нелинейной прозрачности фуллеренсодержащих растворов и соединений открывает возможности их использования в качестве основы оптических затворов - ограничителей интенсивности лазерного излучения видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. Пороговая интенсивность, характеризующая оптический затвор на основе фуллеренов, в несколько раз ниже соответствующего значения для материалов, традиционно используемых в подобных целях (индантрон, фталоцианинат алюминия и др.). Для C60 область оптического ограничения лежит в диапазоне длин волн 400-700 нм. Области оптического ограничения более высоких фуллеренов (C70, C78, C84) лежат в видимой и ближней инфракрасной областях. Важным свойством фуллеренсодержащих оптических ограничителей является их быстродействие - порядка фемтосекунд.
Фуллериты обладают фотопроводимостью в спектральном диапазоне, оптимальном для создания солнечных элементов. Спектр фотопоглощения фуллеритовых плёнок лежит в диапазоне длин волн от 280 до 680 нм, а квантовый выход (вероятность образования электрон-ионной пары при поглощении одного фотона) составляет 0.9.
Группа специалистов из двух исследовательских организаций штата Вирджиния VCUHS (Virginia Commonwealth University Health System) и Luna Innovations предложили использовать для лечения аллергии химические свойства фуллеренов. Учёные обратили внимание на "умение" фуллерена взаимодействовать со свободными радикалами - химическими молекулами, имеющими неспаренные электроны. Так, фуллерен C60 легко присоединяет свободные радикалы, чем и нейтрализует их. Ряд предыдущих исследований показал, что такая особенность фуллеренов может использоваться для защиты нервных клеток от разрушающего действия свободных радикалов. Этот факт очень заинтересовал иммунолога Кристофера Кепли (Christopher L. Kepley) из VCUHS, и он вместе с коллегами решил провести исследование этих особенностей для лечения аллергии. Для этого доктор пригласил к сотрудничеству специалистов из Luna Innovations - фирмы, занимающейся исследованиями в сфере нанотехнологий. Благодаря усилиям этой компании был создан фуллерен, в который интегрированы дополнительные функциональные группы, повышающие растворимость этих частиц. По словам исследователей, после такого изменения фуллерены оказались нетоксичными для живой ткани. Затем учёные внедрили эти модифицированные фуллерены мышам в так называемые тучные клетки - клетки соединительной ткани, играющие большую роль в воспалительных процессах при аллергии. После этого мышей подвергли действию аллергенов. Оказалось, что у таких животных сила аллергической реакции резко уменьшилась. Причиной тому - уменьшение выброса гистамина (вещества, вызывающего патологические реакции при аллергии) в 50 раз, а также ослабление действия трёх десятков других веществ аналогичного действия. По данным Кепли, это происходит из-за связывания растворёнными фуллеренами свободных радикалов, возникающих при аллергии.
Необходимо отметить, что сами по себе фуллерены являются токсичными веществами, например, фуллерен C60 приводит к окислительному разрушению липидов. Это было выяснено изучением влияния коллоидного раствора C60 на мозг рыб, а затем и на клетки человека in vitro. Однако в еще одной работе было выяснено, что при химической модификации фуллеренов гидроксильными или карбоксильными группами, фуллерен становится гораздо менее вредным. Данные группы повышает гидрофильность фуллерена, вследствие чего он становится водорастворимым. Было найдено, что чем больше фуллерен растворим в воде, тем менее токсичным он является. Например, соединение C60(OH)24 не проявляет цитотоксичности, даже при максимально возможной концентрации (Nature, 2004, 431, 756).
Не так давно японские ученые сообщали, что нашли лекарство против рака на основе фуллеренов. В то же время, работы в этом направлении активно ведут и в России, зачастую опережающие зарубежные. В частности, группа ученых из Казани и Черноголовки опубликовала статью, в которой сообщают о синтезе новых производных фуллеренов с фармакофорными группами. В работе приведены данные о синтезе, рентгеноструктурном анализе и биологической активности этих веществ. В ходе исследования было впервые установлено, что нитроксидные метанофуллерены проявляют в комбинации с препаратом циклофосфамид противораковую активность против лейкемии, хотя введение этих веществ по отдельности в тех же дозах положительного эффекта не дает (Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 976-981).
В настоящее время, создаются и изучаются структуры содержащие фуллерены, и такие актуальные классы соединений, как порфирины, каликсарены и др., в которых фуллерен связан с молекулой либо ковалентно, либо посредством межмолекулярных связей. Такие молекулярные ансамбли позволяют совмещать уникальные физико-химические свойства фуллеренов со свойствами других классов веществ (Science, 2003, 302, 5649).
В настоящее время продолжаются интенсивные поиски путей применения фуллеренов во всех областях деятельности человека. Данное направление делает только первые шаги. Свойства уже созданных фуллеренсодержащих материалов вселяют надежду на их широкое применение и появление новых материалов обладающих новыми уникальными свойствами.
Источники:
- Nature, 2000, 407, 26
- Nature, 2001, 413, 831
- Nature, 2004, 431, 756
- Science, 2003, 302, 5649
- J. Eng. Phys. Thermophys., 2001, 74, 1499-1508
- Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 976–981